近年来，随着我国“双碳”目标的提出，能源转型的步伐进一步加快，氢能得到了前所未有的关注。相比传统化石能源，氢能具有高热值、低污染、来源广和转换灵活等优势，是未来能源的重要发展方向之一。目前国内外制氢方式主要是通过煤炭、石油、天然气等传统化石能源重整制取，然而该方式存在温室气体排放、能耗大、环境污染等问题。近年来，电解水制氢由于具有产品纯度高、无污染、生产灵活等特点，被看作是未来最有发展潜力的绿色氢能供应方式之一。电解水过程由阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）两个半反应组成，其中均涉及到多级电子转移和质子耦合过程，缓慢的动力学过程使得水的实际分解电压远高于理论分解电压。在电解水过程中恰当地使用催化剂是降低反应过电位、提高能量转换效率的有效途径之一。目前，贵金属Pt基和Ir/Ru基材料是最有效的析氢和析氧催化剂，然而存在产量稀少、价格昂贵且稳定性较差等问题，大大限制了其实际应用。因此，开发高催化活性、高稳定性的非贵金属催化剂具有十分重要的意义。
钙钛矿型氧化物作为一种新型的无机非金属材料，因具有独特的晶体结构和物理化学性质，在各个领域展示出巨大的潜力，近年来得到了人们的广泛关注。钙钛矿型氧化物的结构通式为ABO3（其中A位元素通常为碱土或稀土金属离子，B位元素通常为过渡金属离子），由于其具有良好的晶体结构稳定性，因此当A、B位元素被不同离子半径、价态及电负性的金属离子取代时，仍能保持完整的钙钛矿型结构，而物理化学性质会发生明显的变化。特别地，由于B位离子的选择与σ*轨道占据密切相关，使掺杂后的钙钛矿氧化物具有较高的电导，能够显著提高其电催化活性。
近日，齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学部先进材料计算与设计团队在钙钛矿氧化物电解水制氢方面取得了一定的研究进展。团队通过改良的溶胶-凝胶策略设计并制备了一系列B位掺杂的SrCo0.5Fe0.5-xMoxO3-δ（x=0，0.05，0.10，0.15）钙钛矿氧化物，通过调整Fe元素和Mo元素的含量，获得最佳的Mo掺杂比例。结果表明，SrCo0.5Fe0.4Mo0.1O3-δ (SCFM10)表现出最佳的双功能水分解电催化活性，在-10 mA cm-2和10 mA cm-2下的HER和OER过电位分别为~200 mV和~310 mV，在双电极电解槽中仅需要1.68 V即可产生10 mA cm-2的电流密度，与其他的金属氧化物相比，其展示出优异的HER和OER活性。此外，SCFM10展示出出色的稳定性，可以连续工作100小时而不会出现明显的衰减。这项研究表明掺杂Mo元素是制备高效电解水钙钛矿氧化物催化剂的有效策略，同时为开发双功能电催化剂以实现高效、合理的电解水制氢提供了新的思路。
图1 SrCo0.5Fe0.5-xMoxO3-δ钙钛矿氧化物的合成路线
图2 SrCo0.5Fe0.5-xMoxO3-δ钙钛矿氧化物的结构与形貌表征
图3 SrCo0.5Fe0.5-xMoxO3-δ钙钛矿氧化物的HER性能表征
图4 SrCo0.5Fe0.5-xMoxO3-δ钙钛矿氧化物的OER性能表征
图5 SrCo0.5Fe0.4Mo0.1O3-δ钙钛矿氧化物的整体水分解性能表征
相关研究成果以“Mo-doped SrCo0.5Fe0.5O3-δ perovskite oxides as bifunctional electrocatalysts for highly efficient overall water splitting”为题在国际著名期刊《Electrochimica Acta》（IF：6.6）上在线发表。齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学部2021级研究生张文超为第一作者，郭恩言副教授和司聪慧副教授为共同通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、山东省自然科学基金和济南市人才发展专项资金项目等的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.electacta.2024.144323
